L’afnio è stato scoperto da Dirk Coster, un chimico danese, e George Charles de Hevesy, un chimico ungherese, nel 1923. Hanno usato un metodo noto come spettroscopia a raggi X per studiare la disposizione degli elettroni esterni degli atomi in campioni di minerale di zirconio. La struttura elettronica di afnio era stato previsto da Niels Bohr e Coster e Hevesy trovato un modello che corrispondeva. L’afnio è difficile da separare dallo zirconio ed è presente in tutti i suoi minerali. Si ottiene con gli stessi metodi utilizzati per estrarre lo zirconio.,

L’afnio è un buon assorbitore di neutroni e viene utilizzato nelle barre di controllo dei reattori nucleari. L’afnio viene utilizzato anche nei tubi a vuoto come getter, un materiale che si combina con e rimuove i gas in traccia dai tubi a vuoto. L’afnio è stato usato come agente legante in ferro, titanio, niobio e altri metalli.

Fondendo vicino a 3890°C, il carburo di afnio (HfC) ha il più alto punto di fusione di qualsiasi composto noto a due elementi. Il nitruro di afnio (HfN) ha anche un alto punto di fusione, intorno a 3305°C., Other hafnium compounds include: hafnium chloride (HfCl4), hafnium fluoride (HfF4) and hafnium oxide (HfO2).