I föregående inlägg talade vi om principerna bakom de kemiska skift ta upp frågor som hur ppm-värden beräknas, varför de är oberoende av den magnetiska fältstyrkan, och vad är fördelen med att använda ett mer kraftfullt instrument.
idag kommer fokus att ligga på specifika regioner av kemisk skiftkarakteristik för de vanligaste funktionella grupperna inom organisk kemi.,
nedan är huvudregionerna i 1H NMR-spektrumet och ppm-värdena för protoner i specifika funktionella grupper:
energiaxeln kallas en δ (delta) – axel och enheterna ges delvis per miljon (ppm). Oftast varierar signalområdet för organiska föreningar från 0-12 ppm.
den högra sidan av spektrumet är lågenergiområdet (upfield) och den vänstra sidan är högenergiområdet (downfield)., Detta kan vara en förvirrande terminologi och vi pratade om dess ursprung i tidigare, så läs det inlägget om du behöver veta mer men du behöver definitivt komma ihåg att:
Downfield betyder högre energi – vänster sida av spektrumet (högre ppm)
Upfield betyder lägre energi-höger sida av spektrumet (lägre ppm)
låt oss börja med den kemiska förskjutningen av protoner av alkyl C-H grupper.,
Vi kan se i tabellen att SP3 hybridiserade C-H-bindningar i alkaner och cykloalkaner ger signal i upfield-regionen (skärmad, låg resonansfrekvens) i intervallet 1-2 ppm.
den enda topp som kommer före mättade c-h protoner är signalen för protoner av tetrametylsilan, (CH3)4Si, även kallad TMS. Detta är en standardreferenspunkt med signalen inställd exakt vid 0 ppm och du kan ignorera det när du analyserar ett NMR-spektrum., Det finns många föreningar speciellt organometalliker som ger signal vid negativ ppm, men du behöver förmodligen inte de i grundkurser.
en trend att komma ihåg här är att protoner bundna till mer substituerade kolatomer resonerar vid högre ppm:
den andra gruppen protoner som ger signal i denna region är de som är bundna till heteroatomer som syre och kväve. Och även om signalen kan vara i intervallet från 1-6 ppm, är det vanligtvis i downfield slutet av detta spektrum.,
detta beror på den högre elektronegativiteten hos de atomer som drar elektrondensiteten och avskärmer protonen. Som ett resultat är de mer utsatta för magnetfältet och kräver högre energistrålning för resonansabsorption.
effekten av elektronutdragningsgrupper på det kemiska skiftet kan visualiseras av bilden nedan:
ju starkare elektronutdragningsgruppen desto mer deshartade intilliggande protoner och högre deras ppm-värde.,
nu är 1-6 ppm för protoner på heteroatomer ett brett spektrum och att känna igen dessa toppar lättare, kom ihåg att de också verkar bredare som ett resultat av vätebindning.
o-h-och n-h-protonerna är utbytbara, och det här är praktiskt eftersom när du är osäker kan du lägga till en droppe deuterat vatten (D2O) och få signalen att försvinna eftersom Deuterium inte resonerar i regionen där protoner gör:
andra grupper som ger breda och ibland deuteriumväxlande signaler är aminer, amider och tioler. – herr talman!,
och en sak till, som vi kommer att diskutera i signaluppdelningen, är att OH-signalen inte delas av intilliggande protoner om inte provet är mycket vältorkat.
den kemiska förskjutningen av protoner på sp2-hybridiserade kol
alkenes protoner desharve och deras signaler visas nedfält från de mättade c-h-protonerna i 4-6 ppm-intervallet.
det finns två skäl till detta. För det första är sp2 hybridiserade carobs mer elektronegativa än sp3-kol eftersom de har mer s-karaktär (33% vs 25% s)., Så, sp2 orbitaler håller elektroner närmare kärnan än sp3-orbitalerna gör vilket innebär mindre avskärmning, därför en starkare” känsla ” av magnetfältet och en högre resonansfrekvens.
den andra orsaken är fenomen som kallas magnetisk anisotropi., När protoner på kol–kol dubbelbindning placeras i ett magnetfält skapar de cirkulerande π-elektronerna ett lokalt magnetfält som lägger till det applicerade fältet vilket gör att de upplever ett starkare nettofält och därför resonerar vid högre frekvens:
denna effekt är mer uttalad i aromatiska föreningar som har resonans i intervallet från 7 till 8 ppm. Cirkulationen av p-elektronerna i bensen kallas en Ringström och protoner expedience ytterligare magnetfält som induceras av denna Ringström.,
intressant är att aromatiska föreningar med inre hydrogener som t.ex. porfyriner,- annulen och de med hydrogener över ringen är avskärmade av det inducerade magnetfältet och verkar vetenskapligt uppfält:
den kemiska förskjutningen av alkyner
p-elektronerna i en trippelbindning genererar ett lokalt magnetfält precis som vi diskuterade för alkener och man skulle förvänta sig att se deras signal mer downfield eftersom SP-kolet är mer elektronegativt än SP2-kol.,
hydrogener av externa alkyner resonerar emellertid vid lägre frekvens än vinylhydrogen vid 2-3 ppm-intervall.
anledningen är att, till skillnad från alkener, är p-elektronernas inducerade magnetfält i trippelbindningen motsatt det applicerade magnetfältet. Detta sätter proton i en skärmad miljö och därmed känns det ett svagare magnetfält:
de motstridiga effekterna av magnetisk anisotropi och den högre elektronegativiteten hos sp hybridiserade kol sätter signalen av acetylenhydrogener mellan alkaner (1-1 .,8 ppm) och alkener (4-6 ppm).,y-en enkel introduktion
Lämna ett svar