Im vorherigen Beitrag sprachen wir über die Prinzipien hinter der chemischen Verschiebung Adressierung Fragen wie, wie die ppm-Werte berechnet werden, warum sie unabhängig von der Magnetfeldstärke sind, und was ist der Vorteil eines leistungsfähigeren Instrumentes.
Heute liegt der Fokus auf spezifischen Regionen der chemischen Verschiebung, die für die häufigsten funktionellen Gruppen in der organischen Chemie charakteristisch sind.,
Nachfolgend sind die Hauptbereiche im 1H NMR Spektrum und die ppm Werte für Protonen in bestimmten funktionellen Gruppen aufgeführt:
Die Energieachse wird als δ (delta) Achse bezeichnet und die Einheiten sind zum Teil pro Million (ppm) angegeben. Meistens reicht der Signalbereich für organische Verbindungen von 0-12 ppm.
Die rechte Seite des Spektrums ist die Low energy region (upfield) und die linke Seite ist die high energy Region (Downfield)., Dies könnte eine verwirrende Terminologie sein und wir sprachen über seinen Ursprung in früheren, so lesen Sie diesen Beitrag, wenn Sie mehr wissen müssen, aber Sie müssen auf jeden Fall daran denken, dass:
Downfield bedeutet höhere Energie – linke Seite des Spektrums (höhere ppm)
Upfield bedeutet niedrigere Energie – rechte Seite des Spektrums (untere ppm)
Beginnen wir mit der chemischen Verschiebung von Protonen von Alkyl-C-H-Gruppen.,
Wir können in der Tabelle sehen, dass sp3-hybridisierte C-H-Bindungen in Alkanen und Cycloalkanen im Bereich von 1-2 ppm (abgeschirmt, niedrige Resonanzfrequenz) ein Signal geben.
Der einzige Peak, der vor gesättigten C-H-Protonen auftritt, ist das Signal der Protonen von Tetramethylsilan (CH3)4Si, auch TMS genannt. Dies ist ein Standardreferenzpunkt, bei dem das Signal genau auf 0 ppm eingestellt ist, und Sie können es bei der Analyse eines NMR-Spektrums ignorieren., Es gibt viele Verbindungen, insbesondere Organometallika, die bei negativen ppm ein Signal geben, aber Sie werden diese wahrscheinlich nicht in Grundkursen benötigen.
Ein Trend, an den man sich hier erinnern sollte, ist, dass Protonen, die an mehr substituierte Kohlenstoffatome gebunden sind, bei höheren ppm schwingen:
Die zweite Gruppe von Protonen, die in dieser Region Signale geben, sind diejenigen, die an Heteroatome wie Sauerstoff und Stickstoff gebunden sind. Und obwohl das Signal im Bereich von 1-6 ppm liegen kann, befindet es sich normalerweise im unteren Bereich dieses Spektrums.,
Dies ist auf die höhere Elektronegativität dieser Atome zurückzuführen, die die Elektronendichte ziehen und die Protonen abgeben. Infolgedessen sind sie dem Magnetfeld stärker ausgesetzt und erfordern eine höhere Energiestrahlung für die Resonanzabsorption.
Der Effekt von elektronentziehenden Gruppen auf die chemische Verschiebung kann durch das folgende Bild visualisiert werden:
Je stärker die elektronentziehende Gruppe ist, desto mehr deshielded die benachbarten Protonen und höher ihr ppm-Wert.,
Jetzt ist 1-6 ppm für Protonen auf Heteroatomen ein breiter Bereich und um diese Peaks leichter zu erkennen, bedenken Sie, dass sie auch als Ergebnis der Wasserstoffbindung breiter erscheinen.
Die O-H-und N-H-Protonen sind austauschbar, und dies ist eine praktische Funktion, da Sie im Zweifelsfall einen Tropfen deuteriertes Wasser (D2O) hinzufügen und das Signal verschwinden lassen können, da Deuterium in der Region, in der Protonen nicht mitschwingen, nicht mitschwingt:
Andere Gruppen, die breite und manchmal deuteriumaustauschbare Signale geben, sind die Amine, Amide und Thiole.,
Und eine weitere Sache, die wir in der Signalaufteilung diskutieren werden, ist, dass das OH-Signal nicht durch benachbarte Protonen gespalten wird, es sei denn, die Probe ist sehr gut getrocknet.
Die chemische Verschiebung von Protonen auf sp2-hybridisierten Kohlenstoff
Die Protonen von Alkenen werden deshielded und ihre Signale erscheinen downfield von den gesättigten C-H Protonen im Bereich von 4-6 ppm.
Dafür gibt es zwei Gründe. Erstens sind sp2-hybridisierte Carbs elektronegativer als sp3-Carbons, da sie mehr s-Charakter haben (33% gegenüber 25% s)., Sp2-Orbitale halten also Elektronen näher am Kern als die sp3-Orbitale, was weniger Abschirmung, daher ein stärkeres „Gefühl“ des Magnetfeldes und eine höhere Resonanzfrequenz bedeutet.
Der zweite grund ist phänomen genannt magnetische anisotropie., Wenn Protonen auf Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Magnetfeld platziert werden, erzeugen die zirkulierenden π-Elektronen ein lokales Magnetfeld, das zu dem angelegten Feld hinzufügt, wodurch sie ein stärkeres Nettofeld erfahren und daher mit höherer Frequenz schwingen:
Dieser Effekt ist bei aromatischen Verbindungen, die eine Resonanz im Bereich von 7 bis 8 ppm aufweisen, ausgeprägter. Die Zirkulation der p-Elektronen in Benzol wird als Ringstrom bezeichnet und die Protonen benötigen ein zusätzliches Magnetfeld, das durch diesen Ringstrom induziert wird.,
Interessanterweise werden aromatische Verbindungen mit inneren Hydrogenen wie beispielsweise Porphyrine,- Annulene und solche mit Hydrogenen über dem Ring durch das induzierte Magnetfeld abgeschirmt und erscheinen wissenschaftlich auf dem Feld:
Die chemische Verschiebung von Alkinen
Die p-Elektronen einer Dreifachbindung erzeugen ein lokales Magnetfeld, so wie wir es für Alkene besprochen haben und man erwarten würde um ihr Signal mehr Downfield zu sehen, da der sp-Kohlenstoff elektronegativer ist als sp2-Kohlenstoff.,
Hydrogene externer Alkine schwingen jedoch mit niedrigerer Frequenz als Vinylhydrogene im Bereich von 2-3 ppm.
Der Grund dafür ist, dass im Gegensatz zu Alkenen das induzierte Magnetfeld der p-Elektronen in der Dreifachbindung dem angelegten Magnetfeld entgegengesetzt ist. Dies versetzt das Proton in eine abgeschirmte Umgebung und spürt somit ein schwächeres Magnetfeld:
Die widersprüchlichen Auswirkungen der magnetischen Anisotropie und die höhere Elektronegativität von sp-hybridisierten Kohlenstoff setzt das Signal acetylener Hydrogene zwischen Alkane (1-1.,8 ppm) und Alkene (4-6 ppm).,y – Eine Einfache Einführung
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