w poprzednim poście rozmawialiśmy o zasadach leżących za chemicznym przesunięciem, zajmując się pytaniami, jak obliczane są wartości ppm, dlaczego są one niezależne od natężenia pola magnetycznego i jakie są korzyści z używania mocniejszego instrumentu.
dziś skupimy się na konkretnych regionach przesunięć chemicznych charakterystycznych dla najczęściej występujących grup funkcjonalnych w chemii organicznej.,
Poniżej przedstawiono główne regiony widma 1H NMR oraz wartości ppm dla protonów w określonych grupach funkcyjnych:
oś energii nazywa się osią δ (delta), a jednostki podane są w części na milion (ppm). Najczęściej obszar sygnału dla związków organicznych waha się od 0-12 ppm.
po prawej stronie widma znajduje się region niskiej energii (upfield), a po lewej-region wysokiej energii (downfield)., Może to być myląca terminologia i mówiliśmy o jej pochodzeniu wcześniej, więc przeczytaj ten post, jeśli chcesz wiedzieć więcej, ale zdecydowanie musisz pamiętać, że:
Downfield oznacza wyższą energię – lewa strona widma (wyższe ppm)
Upfield oznacza niższą energię – prawa strona widma (niższe ppm)
Zacznijmy od chemicznego przesunięcia protonów z lewej strony widma (niższe ppm)
grupy alkilowe C-H.,
w tabeli widać, że SP3 hybrydyzowane wiązania C – H w alkanach i cykloalkanach dają sygnał w obszarze pola (ekranowana, niska częstotliwość rezonansowa) w zakresie 1-2 ppm.
jedynym pikiem, który pojawia się przed nasyconymi protonami C-H, jest sygnał protonów tetrametylosilanu (CH3)4Si, zwanego również TMS. Jest to standardowy punkt odniesienia z sygnałem ustawionym dokładnie na 0 ppm i można go zignorować podczas analizy widma NMR., Istnieje wiele związków, zwłaszcza metaloorganicznych, które dają sygnał przy ujemnych ppm, ale prawdopodobnie nie będziesz potrzebować tych na studiach licencjackich.
należy pamiętać, że protony związane z większą liczbą podstawionych atomów węgla rezonują przy wyższych ppm:
drugą grupą protonów dających sygnał w tym regionie są te związane z heteroatomami, takimi jak tlen i azot. I chociaż sygnał może znajdować się w zakresie od 1-6 ppm, zwykle znajduje się w dolnym końcu tego widma.,
wynika to z wyższej elektroujemności tych atomów ciągnących gęstość elektronową i pozbawiających protonów. W rezultacie są one bardziej narażone na działanie pola magnetycznego i wymagają większego promieniowania energii do absorpcji rezonansowej.
wpływ grup wycofujących elektrony na przesunięcie chemiczne można zobrazować na poniższym obrazku:
im silniejsza Grupa wycofująca elektrony, tym bardziej osłonięte sąsiadujące protony i wyższa ich wartość ppm.,
teraz, 1-6 ppm dla protonów na heteroatomach to szeroki zakres i aby łatwiej rozpoznać te piki, należy pamiętać, że wydają się one również szersze w wyniku wiązania wodorowego.
protony O-H I N-H są wymienne, a jest to przydatna cecha, ponieważ w razie wątpliwości można dodać kroplę deuteru (D2O) i sprawić, że sygnał zniknie, ponieważ Deuter nie rezonuje w regionie, w którym protony to robią:
inne grupy, które dają szerokie, a czasami, sygnały wymienne deuteru to aminy, amidy i tiolami.,
i jeszcze jedna rzecz, którą omówimy w rozdziale Sygnału, to to, że sygnał OH nie jest dzielony przez sąsiadujące protony, chyba że próbka jest bardzo dobrze wysuszona.
przesunięcie chemiczne protonów na Hybrydyzowanych węglach SP2
protony alkenów ulegają deshieledowi, a ich sygnały pojawiają się w dół od nasyconych protonów C-H w zakresie 4-6 ppm.
są ku temu dwa powody. Po pierwsze, hybrydyzowane kolby SP2 są bardziej elektronegatywne niż węgle sp3, ponieważ mają więcej charakteru s (33% vs 25% s)., Tak więc orbitale sp2 trzymają elektrony bliżej jądra niż orbitale sp3, co oznacza mniejsze ekranowanie, a zatem silniejsze „wyczucie” pola magnetycznego i wyższą częstotliwość rezonansową.
drugim powodem jest zjawisko zwane anizotropią magnetyczną., Kiedy protony na podwójnym wiązaniu węgiel–węgiel są umieszczone w polu magnetycznym, krążące elektrony π tworzą lokalne pole magnetyczne, które dodaje się do przyłożonego pola, co powoduje, że doświadczają silniejszego pola netto i dlatego rezonują z wyższą częstotliwością:
efekt ten jest bardziej wyraźny w związkach aromatycznych, które mają rezonans w zakresie od 7 do 8 ppm. Cyrkulacja elektronów p w benzenie nazywana jest prądem pierścieniowym, a protony wytwarzają Dodatkowe pole magnetyczne, które jest indukowane tym prądem pierścieniowym.,
Co ciekawe, związki aromatyczne z wewnętrznymi hydrogenami, takimi jak na przykład porfiryny,- annulen i te z hydrogenami nad pierścieniem, są ekranowane przez indukowane pole magnetyczne i pojawiają się naukowo w polu:
przesunięcie chemiczne alkinów
elektrony P z wiązania potrójnego generują lokalne pole magnetyczne, tak jak omówiliśmy dla alkenów i można by oczekiwać, że ich sygnał będzie bardziej w dół pola, ponieważ węgiel SP jest bardziej elektronowy niż węgiel SP2.,
jednak hydrogeny zewnętrznych alkinów rezonują z mniejszą częstotliwością niż hydrogeny winylowe w zakresie 2-3 ppm.
powodem jest to, że w przeciwieństwie do alkenów indukowane pole magnetyczne elektronów P w wiązaniu potrójnym jest odwrotne do przyłożonego pola magnetycznego. To stawia proton w ekranowanym środowisku, a tym samym czuje słabsze pole magnetyczne:
sprzeczne efekty anizotropii magnetycznej i wyższa elektroenergetyczność hybrydyzowanych węglanów SP umieszcza sygnał acetylenowych hydrogenów pomiędzy alkanami (1-1.,8 ppm) i alkeny (4-6 ppm).,y – łatwe wprowadzenie
Dodaj komentarz