in het vorige bericht hebben we gesproken over de principes achter de chemische shift en hebben we vragen behandeld zoals hoe de ppm waarden worden berekend, waarom ze onafhankelijk zijn van de magnetische veldsterkte, en wat het voordeel is van het gebruik van een krachtiger instrument.
vandaag zal de focus liggen op specifieke regio ‘ s van chemische verschuiving karakteristiek voor de meest voorkomende functionele groepen in de organische chemie.,
hieronder staan de belangrijkste gebieden in het 1H NMR-spectrum en de ppm-waarden voor protonen in specifieke functionele groepen:
De energieas wordt een δ (delta) as genoemd en de eenheden worden gegeven in een deel per miljoen (ppm). Meestal varieert het signaalgebied voor organische verbindingen van 0-12 ppm.
de rechterkant van het spectrum is het laagenergiegebied (upfield) en de linkerkant is het hoogenergiegebied (downfield)., Dit kan een verwarrende terminologie zijn en we spraken eerder over de oorsprong ervan, dus lees dat bericht als je meer wilt weten, maar je moet zeker onthouden dat:
Downfield betekent hogere energie – linkerkant van het spectrum (hogere ppm)
Upfield betekent lagere energie – rechterkant van het spectrum (lagere ppm)
laten we beginnen met de chemische verschuiving van protonen van alkyl C-H groepen.,
We kunnen in de tabel zien dat SP3 gehybridiseerde C-H-bindingen in alkanen en cycloalkanen signaal geven in het upfield gebied (afgeschermde, lage resonantiefrequentie) bij het bereik van 1-2 ppm.
de enige piek die voor verzadigde C-H-protonen komt is het signaal van de protonen van tetramethylsilaan (CH3)4Si, ook wel TMS genoemd. Dit is een standaard referentiepunt met het signaal precies ingesteld op 0 ppm en je kunt het negeren bij het analyseren van een NMR spectrum., Er zijn een heleboel verbindingen vooral organometallics die signaal geven bij negatieve ppm, maar je zult waarschijnlijk niet nodig die in undergraduate cursussen.
een trend om te onthouden is dat protonen gebonden aan meer gesubstitueerde koolstofatomen resoneren bij hogere ppm:
de tweede groep protonen die signaal geven in dit gebied zijn degenen gebonden aan heteroatomen zoals zuurstof en stikstof. En hoewel het signaal kan worden in het bereik van 1-6 ppm, is het meestal in het downfield einde van dit spectrum.,
Dit komt door de hogere elektronegativiteit van die atomen die de elektronendichtheid trekken en de protonen ontschillen. Als gevolg hiervan worden ze meer blootgesteld aan het magnetische veld en vereisen ze hogere energiestraling voor resonantieabsorptie.
het effect van elektron-onttrekkende groepen op de chemische verschuiving kan worden gevisualiseerd door de afbeelding hieronder:
hoe sterker de elektron-onttrekkende groep, hoe meer de afscherming van de aangrenzende protonen en hoe hoger hun ppm-waarde.,
nu is 1-6 ppm voor protonen op heteroatomen een breed bereik en om deze pieken gemakkelijker te herkennen, houd er rekening mee dat ze ook breder lijken als gevolg van waterstofbinding.
De O-H en N-H protonen zijn uitwisselbaar, en dit is handig omdat je bij twijfel een druppel deuteriumwater (D2O) kunt toevoegen en het signaal kunt laten verdwijnen omdat deuterium niet resoneert in het gebied waar protonen wel resoneren:
andere groepen die brede, en soms deuterium-uitwisselbare signalen geven zijn de amines, amiden, en thiolen.,
en nog een ding, dat we zullen bespreken in het signaal splitsen, is dat het OH signaal niet wordt gesplitst door aangrenzende protonen tenzij het monster zeer goed gedroogd is.
de chemische verschuiving van protonen op SP2 gehybridiseerde koolstof
de protonen van alkenen worden afgeschermd en hun signalen verschijnen downfield van de verzadigde C-H protonen in het bereik van 4-6 ppm.
hiervoor zijn twee redenen. Ten eerste zijn SP2-gehybridiseerde carobs elektronegatiever dan SP3-koolstof omdat ze meer s-karakter hebben (33% vs 25% s)., Dus, sp2 orbitalen houden elektronen dichter bij de kern dan de sp3 orbitalen doen wat betekent minder afscherming, dus een sterker “gevoel” van het magnetische veld en een hogere resonantie frequentie.
de tweede reden is het fenomeen magnetische anisotropie., Wanneer protonen op koolstof-koolstof dubbele binding in een magnetisch veld worden geplaatst, creëren de circulerende π-elektronen een lokaal magnetisch veld dat bijdraagt aan het toegepaste veld, waardoor ze een sterker netveld ervaren en daarom resoneren met een hogere frequentie:
Dit effect is meer uitgesproken in aromatische verbindingen die resonantie hebben in het bereik van 7 tot 8 ppm. De circulatie van de p-elektronen in benzeen wordt een ringstroom genoemd en de protonen zijn extra magnetisch veld dat door deze ringstroom wordt geïnduceerd.,
Interessant, aromatische verbindingen met innerlijke waterstofatomen, zoals, bijvoorbeeld, porfyrines, -annulene en degenen met waterstofatomen over de ring zijn afgeschermd door het geïnduceerde magnetische veld en verschijnen wetenschappelijk hoogland:
De Chemische Verschuiving van Alkynen
De p-elektronen van een triple-band het genereren van een lokale magnetische veld zoals we besproken voor alkenen en men zou verwachten te zien op de signaal meer downfield sinds de sp carbon is meer electronegative dan sp2 koolstofatomen.,
waterstof van externe alkynen resoneert echter met een lagere frequentie dan vinylhydrogenen bij een bereik van 2-3 ppm.
de reden is dat, in tegenstelling tot alkenen, het geïnduceerde magnetische veld van de p-elektronen in de drievoudige binding tegenovergesteld is aan het toegepaste magnetische veld. Dit plaatst het proton in een afgeschermde omgeving en dus voelt het een zwakker magnetisch veld:
de tegenstrijdige effecten van magnetische anisotropie en de hogere elektronegativiteit van SP-gehybridiseerde koolstoffen plaatst het signaal van acetylene hydrogenen tussen alkanen (1-1.,8 ppm) en alkenen (4-6 ppm).,y – Een Eenvoudige Inleiding
Geef een reactie