Nel post precedente, abbiamo parlato dei principi alla base del chemical shift affrontando domande come come vengono calcolati i valori ppm, perché sono indipendenti dall’intensità del campo magnetico e qual è il vantaggio di utilizzare uno strumento più potente.
Oggi, il focus sarà su specifiche regioni di spostamento chimico caratteristiche per i gruppi funzionali più comuni nella chimica organica.,
Di seguito sono riportate le principali regioni dello spettro NMR 1H e i valori ppm per i protoni in specifici gruppi funzionali:
L’asse dell’energia è chiamato asse δ (delta) e le unità sono date in parte per milione (ppm). Molto spesso l’area del segnale per i composti organici varia da 0-12 ppm.
Il lato destro dello spettro è la regione a bassa energia (upfield) e il lato sinistro è la regione ad alta energia (downfield)., Questa potrebbe essere una confusione terminologica e abbiamo parlato della sua origine in precedenza, in modo di leggere questo post se avete bisogno di sapere di più, ma è sicuramente bisogno di ricordare che:
Downfield significa maggiore energia – lato sinistro dello spettro (superiore ppm)
si Impenna e mezzo di energia inferiore del lato destro dello spettro (inferiore ppm)
iniziamo con il chemical shift dei protoni di alchil C-H gruppi.,
Possiamo vedere nella tabella che i legami C – H ibridati sp3 in alcani e cicloalcani danno segnale nella regione di upfield (schermato, bassa frequenza di risonanza) nell’intervallo di 1-2 ppm.
L’unico picco che precede i protoni C-H saturi è il segnale dei protoni del tetrametilsilano, (CH3)4Si, chiamato anche TMS. Questo è un punto di riferimento standard con il segnale impostato esattamente a 0 ppm e puoi ignorarlo quando analizzi uno spettro NMR., Ci sono un sacco di composti soprattutto organometallici che danno segnale a ppm negativo, ma probabilmente non avrete bisogno di quelli in corsi di laurea.
Una tendenza da ricordare qui è che i protoni legati a più atomi di carbonio sostituiti risuonano a ppm più alti:
Il secondo gruppo di protoni che danno segnale in questa regione sono quelli legati agli eteroatomi come ossigeno e azoto. E anche se il segnale può essere nell’intervallo da 1-6 ppm, di solito è nella parte inferiore di questo spettro.,
Ciò è dovuto alla maggiore elettronegatività di quegli atomi che tirano la densità elettronica e deshizzano i protoni. Di conseguenza, sono più esposti al campo magnetico e richiedono una radiazione di energia più elevata per l’assorbimento della risonanza.
L’effetto dei gruppi di ritiro degli elettroni sullo spostamento chimico può essere visualizzato dall’immagine seguente:
Più forte è il gruppo di ritiro degli elettroni, più deshielded i protoni adiacenti e più alto è il loro valore ppm.,
Ora, 1-6 ppm per i protoni sugli eteroatomi è un ampio intervallo e per riconoscere questi picchi più facilmente, tieni presente che appaiono anche più ampi come risultato del legame con l’idrogeno.
I protoni O-H e N-H sono intercambiabili, e questa è una caratteristica utile perché in caso di dubbio, puoi aggiungere una goccia di acqua deuterata (D2O) e far scomparire il segnale poiché il deuterio non risuona nella regione in cui i protoni fanno:
Altri gruppi che danno segnali ampi e talvolta scambiabili al deuterio sono, e tioli.,
E un’altra cosa, che discuteremo nella divisione del segnale, è che il segnale OH non viene diviso dai protoni adiacenti a meno che il campione non sia molto ben asciugato.
Lo spostamento chimico dei protoni sui carboni ibridati sp2
I protoni degli alcheni sono deshielded ed i loro segnali appaiono downfield dai protoni saturi C-H nell’intervallo 4-6 ppm.
Ci sono due ragioni per questo. Innanzitutto, le carrube ibridate sp2 sono più elettronegative dei carboni sp3 poiché hanno più carattere s (33% vs 25% s)., Quindi, gli orbitali sp2 tengono gli elettroni più vicini al nucleo rispetto agli orbitali sp3, il che significa meno schermatura, quindi una “sensazione” più forte del campo magnetico e una frequenza di risonanza più elevata.
La seconda ragione è fenomeno chiamato anisotropia magnetica., Quando i protoni sul doppio legame carbonio–carbonio sono collocati in un campo magnetico, gli elettroni π circolanti creano un campo magnetico locale che si aggiunge al campo applicato che li fa sperimentare un campo netto più forte e quindi risuonare a frequenza più elevata:
Questo effetto è più pronunciato nei composti aromatici che hanno risonanza nell’intervallo da 7 a 8 ppm. La circolazione degli elettroni di p in benzene è chiamata una corrente dell’anello ed il campo magnetico supplementare di espediente dei protoni che è indotto da questa corrente dell’anello.,
Interessante, composti aromatici con interno in atomi di idrogeno come, per esempio, le porfirine, -annulene e quelli con atomi di idrogeno al di sopra del ring sono schermati dal campo magnetico indotto e appare scientificamente in bambola:
Il Chemical Shift di Alchini
Il p elettroni di un triplo legame generare un campo magnetico locale, proprio come abbiamo discusso per alcheni e uno si aspetterebbe di vedere il loro segnale più downfield dal momento che il sp di carbonio è più elettronegativo di carboni sp2.,
Tuttavia, gli idrogeni degli alchini esterni risuonano a frequenza inferiore rispetto agli idrogeni vinilici a appaiono nell’intervallo 2-3 ppm.
La ragione è che, a differenza degli alcheni, il campo magnetico indotto degli elettroni p nel triplo legame è opposto al campo magnetico applicato. Questo mette il protone in un ambiente schermato e quindi sente un campo magnetico più debole:
Gli effetti contrastanti dell’anisotropia magnetica e la maggiore elettronegatività dei carboni ibridati sp pone il segnale degli idrogeni acetilenici tra gli alcani (1-1.,8 ppm) e alcheni (4-6 ppm).,y – Un’Introduzione Facile
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